自从发现磷矿后，利用天然磷矿石，制造磷肥。由于制造方法不同，可以生产出种类繁多的磷肥。
机械法：由磷矿石机械磨碎后直接利用，形成磷矿粉。
酸制法：用硫酸、硝酸、盐酸等处理磷矿粉而成。主要产品有：过磷酸钙、重过磷酸钙、沉淀磷酸钙等。
热制法：借中力或燃料而产生的高温分解磷矿石（粉）以制成各种热制磷肥，产品有钙镁磷肥等。
（一） 过磷酸钙和重过磷酸钙
1、过磷酸钙简称普钙，是我国目前生产最多的一种磷肥，由磷矿粉用硫酸处理而制成。它是一种水溶性磷肥，主要成分为水溶性的磷酸一钙[ca(h2po4)•h2o]和难溶于水的硫酸钙（caso4），分别占肥料重量的30%—50%和40%左右。过磷酸钙主要供应磷营养，但也能提供硫营养，还具有改良土壤的作用。此外，肥料中还有少量磷酸、硫酸、非水溶性磷酸盐（如capo4、fepo4）以及其他铁、铝、钙盐等杂质。一般呈灰白色或浅灰色粉末，也有颗粒状的。成品中有效磷含量及其他成分的含量，按国家规定标准分及如表6-1。
因为游离磷酸和硫酸的存在，故肥料呈酸性，并具有吸湿性。贮存潮湿条件下，过磷酸钙吸湿后，会引起各种化学变化，往往使水溶性磷变为水不溶性，这种作用通常称为磷酸退化作用。过磷酸钙在贮存时所引起的磷酸退化作用，主要因原矿中含有铁、铝等杂质，在制造时生成的硫酸铁、硫酸铝与磷酸一钙络合，成为溶解度低的磷酸铁和磷酸铝。因此，过磷酸钙成品中的含水量和游离酸含量，都不能超过国家规定标准的含量。同时在贮运过程中，要注意防潮。
表6-1
过磷酸钙成品级别规格 成 分
级 别
特级
一级
二级
三级
四级
有效磷含量（p2o5%）
＞20
18
16
14
12
游离酸（5）
＜3.5
4
4
5
5
水分含量（%）
＜8
10
10
14
14
2、过磷酸钙的施用。
从过磷酸钙在土壤中的变化可以看出，肥料中水溶性磷酸一钙易被土壤固定，移动性小。据我省在石灰性土壤上进行的磷在土壤中的移动试验，证明磷的移动，一般不超过1—3厘米，而绝大部分集中在施肥点周围0.5厘米内。因此，合理施用过磷酸钙，必须考虑既要减少其与土壤的接触面积，又要尽量增加它与作物根群的接触机会，以提高过磷酸钙的利用率。
根据上述原则，提出如下合理施过磷酸钙的措施。
（1）集中施用。过磷酸钙可以作基肥、种肥和追肥。无论应用哪种施用方法，都以集中施用的效果为佳。其原因是：集中施用后，减少了肥料和土壤接触面，从而减少固定，同时，提高了局部磷酸的深度，使它能在较长时间内维持对作物磷素营养的供应，而且造成施肥点和作物根系的浓度差，利于加强磷酸离子向根系扩散和被根系吸收。
过磷酸钙作基、追肥时，一般应该深施，以深施作基肥效果明显。
（2）与有机肥料混合施用。过磷酸钙与有机肥料混合后施用，是提高过磷酸钙肥效的有效方法。因为混合后施用，首先大大地减少与土壤的接触面，包括由有机胶体对土壤中三氧化物的包被，而减少其对水溶性磷的接触固定；同时，有机肥料在微生物分解过程中，产生许多有机酸，如草酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸和乳酸等，能与土壤中的钙、铁、铝离子等起螯合作用，形成稳定的络合物，从而减少甚至避免土壤中钙、铁、铝离子对磷酸一钙产生化学沉淀，起着保护作用，使过磷酸钙保持较高的有效性。其络合效果的顺序是：柠檬酸＞草酸＞酒石酸＞苹果酸＞乳酸。如果过磷酸钙与有机肥料混合堆腐，还兼有保氮效果，减少有机肥料中氮素损失。
在酸性土壤上，配合施用石灰，可以提高过磷酸钙的有效性。如果有机肥料和石灰配合施用，更能提高它的肥效。施用石灰可调整土壤酸度，促进微生物的活动，增加有机肥料中能与铁、铝离子络合的有机酸，同时，石灰能使土壤中ph值升高，降低铁、铝的活性，两者配合更能降低磷的固定，从而提高其肥效。施用时，应先施石灰，相隔数天后，再施过磷酸钙或与有机肥料一起施用。
（3）制成无机颗粒磷肥。颗粒磷肥表面积小可减少肥料与土壤的接触面，从而减少被土壤固定的机会。颗粒磷肥的粒径一般为3—5厘米，这种磷肥在固定磷的能力强的土壤上施用是十分有效的。同时，颗料磷肥还便于机械施肥。但是，由于肥料的粒径增大，分布点减少，磷移动性很小，因而与作物根系接触面也降低了。可见，颗粒磷肥的肥效，是磷的固定和作物根系与磷的接触机率两个矛盾相对立的综合表现。所以在磷固定较小的土壤中，或栽培根系发达的作物，由于粉状磷肥能广泛与根系接触，更有利于磷的吸收，粉状磷肥的效果往往优于颗粒磷肥。因此颗粒磷肥的应用，应因土、因作物而定。
（4）采用根外追肥。将过磷酸钙配制成溶液，喷施在作物茎叶上，也是一种经济施用水溶性磷肥的有效方法。它可以防止磷在土壤中接触固定，又能为作物直接吸收利用，从而能增加水稻、小麦等谷粒千粒重，棉花百铃重和果树坐果率。
3、重过磷酸钙的性质和施用。
重过磷酸钙是一种高浓度的磷，是由硫酸处理磷矿粉制得磷酸，再以磷酸和磷粉作用后制得的。如果成品为深灰色颗料或粉末状，主要成分为水溶性的磷酸一钙，含五氧化二磷40%—52%，不含石膏，但含4%—8%的游离磷酸，吸湿性和腐蚀性较过磷酸钙为强。所以，粉状的重过磷酸钙较易结块，由于不含铁、铝、锰等杂质，吸湿后不致有磷酸退化现象发生。
重过磷酸钙的有效施用的方法，与过磷酸钙相同。不过重过磷酸钙中有效成分含量高，肥料用量应相对减少。同时因为不含石膏，对硫营养有良好反应的作物，如马铃薯、豆科作物及十字花科作物等，其效果反不及等量磷酸的过磷酸钙。
（二）钙镁磷肥
1、成分和性质。
钙镁磷肥是将磷矿石和适量的含镁硅矿物如蛇纹石、橄榄石、白云石和硅石等在高温下（1350℃以上）共熔，使氟磷酸钙的的晶体破坏，再将熔融体水淬而成为玻璃状碎粒，随后磨成细粉状而成。成品颜色不一，灰绿色或灰棕色，含磷量五氧化二磷14%—19%，质量好的钙镁磷肥中的磷有95%以上可溶于2%柠檬酸中，但不溶于水，属弱酸溶性磷肥。这种肥料中的磷化合物一般认为是[α-ca3(po4)]，还含有氧化钙、镁、呈碱性。优质的钙镁磷肥，如制成2%的水溶液，ph值为8.0—8.5，没有腐蚀性，也不吸湿，便于包装和贮运。它是目前我国生产的主要磷肥品种之一。
2、钙镁磷肥的施用。
钙镁磷肥施用后，有一个溶解过程，才能为作物吸收。所以它的肥效与颗粒细度有一定关系。在石灰性土壤上试验：若以通过100目筛孔细度的肥效为100%，则通过80目筛孔的肥效为94%，通过60目筛孔的肥效为80.6%，而粗粒肥料的肥效仅为25%。由于不同土壤对钙镁磷肥的溶解力差异很大，因而对其细度的要求也有区别。在酸性土壤上施用时，钙镁磷肥的粒径可大些；而在石灰性土壤上，则应细些，一般要求90%能通过80目筛孔，粒径为0.177毫米。
钙镁磷肥中磷虽不溶于水，但能溶于弱酸，可为作物根系和微生物分泌的酸（如碳酸）和土壤中的酸所溶解，供给作物吸收利用。另外，还能供应钙、镁等养分。它的肥效虽不如过磷酸钙快，但后效较长。
实践表明：钙镁磷肥在不同土壤中，对不同作物普遍有效。在酸性土壤中，当季肥效大多与过磷酸钙相当，有时还略高于过磷酸钙；在石灰性土壤中其效果往往稍低于过磷酸钙。因此，钙镁磷肥以施用在红壤、黄壤等酸性土壤上最相宜，一些有效磷含量低的非酸性土壤如白浆土、垆土以及鸭尿泥、冷浸田一类的低温、高湿、沾重的土壤也有良好的效果。因它有中和土壤酸度和降低土壤中铁、铝为害的功能，同时，除供应磷素外，还能补充土壤中钙、镁、硅等元素，既能改良土壤物理化学性状，又利于改善作物的营养条件。
钙镁磷肥效果与作物种类关系较大。它对水稻、玉米、小麦等作物的效果一般约为过磷酸钙的70%—80%，对油菜和绿肥，其肥效略有超过。不同的作物具有对钙镁磷肥不同的利用能力。因此，在轮作中，钙镁磷肥应优先在油菜、萝卜菜、豆科绿肥、豆类、瓜类等吸收能力强的作物上施用。
钙镁磷肥可作基肥、种肥和追肥。但以基肥深施效果最好。基肥、追肥宜集中施用，追肥要早施。
钙镁磷肥还可与有机肥料堆沤后施用，借助微生物的作用，可以促进钙镁磷肥的溶解，提高肥效。
（三）轮作中磷肥的施用
1、水旱轮作是我国水稻地区主要的轮作制度之一，大多采用麦类、油菜—水稻和绿肥—水稻两种轮作形式。根据水稻和旱作对磷的要求，在这种轮作中，磷肥的分配应掌握“旱重水轻”的原则，即在一个轮作周期中，把磷肥重点施在旱作上。因而，在麦类、油菜—水稻轮作时，磷肥重点应施在麦类或油菜上，水稻可利用其后效。因施在旱作上的磷肥对后作水稻有较大的残效，而施在水稻上的磷，由于下作为旱作，土壤落干时，引起土壤对磷强烈的固定，降低了残留在土壤中磷的有效性，影响了后作（旱作）的磷素供应，不能充分发挥磷肥肥效。当实行绿—水稻轮作时，磷肥更应通过绿肥（特别是豆科绿肥）的吸收 ，再作用于水稻，这不仅使水稻的增产效果好而稳，还能充分发挥“以磷增氮”的作用。据观察测定，在一般土壤中，磷肥直接用于水稻的增产效果不大，一般每公斤磷肥增产稻谷0.5—1公斤或不增产；而用于绿肥，则每公斤磷肥可间接增产稻谷1.5—2.5斤。因此，凡有豆科绿肥茬的地区，磷肥配在豆科作物，如蚕豆、豌豆或绿肥留种田等。在南方绿肥一双季稻轮作的情况下，在缺磷土壤中，应该对绿肥施足磷肥，对早稻仍需施用适量磷肥，晚稻则根据磷肥施用量作适当较低，根系对磷的吸收能力差，淹水后磷的转化慢，依靠磷肥的后效，仍会出现缺磷僵苗现象。为了满足早稻的前期对磷的需要，增强秧苗的抗性，防止僵苗现象，促进早发，在秧田中施用磷肥或作本田面肥施用，或在移载时用少量磷肥沾秧根，是十分必要的。在晚稻上，如果磷肥数量较多时，可适当补足，这对晚稻的生长发育也有良好的作用。
2、旱作轮作中磷肥施用。
在旱作轮作中，由于不能利用淹水后提高磷肥肥效这一特点，磷肥的分配、使用，应根据作物的生理特性、吸收磷的能力以及轮作制度而定。
在有绿肥或豆科作物的轮作中，与水旱轮作一样，磷肥应优先施于需磷较多，吸收磷能力强的绿肥作物或豆科作物上，见表6—3。在麦类一棉花轮作的地区，由于棉花对磷的要求比麦类敏感，把磷肥重点施于棉花上，可更好地发挥磷肥的增产作用。
表6—2
磷肥直接和间接施用对旱作作物的增产效果 作 物
每斤磷直接施用增产（公 斤）
每斤磷肥通过绿肥的肥效
（公 斤）
作物
幅度
平均
增产
较直接施用增产
肥效提高%
玉米
0.55
0.55
1.8
1.15
177
棉花
0.2-0.8
0.5
1.4
0.9
180
小麦
0.8-1.3
1.05
1.05
0.5
50
另外，当轮作中的作物是具有对磷相似的营养特性时，磷肥用于秋播的越冬作物，往往比春播作物的效果为好。磷肥的重点分配对象应是越冬作物。因为，秋播后温度逐步下降，土壤微生物的活动减弱，土壤供磷能力差，此时增加磷素营养，能培育壮苗，增强抗寒能力，促进早发，提高磷肥增产效果。例如在小麦、杂粮（玉米、谷子等）轮作地区，磷肥应重点于小麦上，后季玉米或谷子可利用其后效。
